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一、聚合物的結晶如前所(suǒ)述(shù),聚合(hé)物的聚(jù)集態結構有(yǒu)結晶型和無(wú)定形(xíng)兩種。結晶型是指(zhǐ)聚合物中具有分子作有規則緊密排列的區域-結晶區,其結(jié)晶的程度和能力可用(yòng)結晶區在聚合物中所占的重量百分數,結晶度來度量。聚合物的結晶傾向不(bú)同,即使成型方法相同,其具體的(de)控製方法也不(bú)會一樣。
聚合物由非晶態轉為晶態的過(guò)程就是(shì)結晶過程,已如(rú)前述,結晶過程隻能發生(shēng)在玻璃(lí)化溫度0,以上和(hé)熔點0m以下這一溫度區間內。同金屬的結晶相類似,聚合物的結晶過程也由晶核生成和晶體生長兩步完成。在聚合物主體中(zhōng),如果它的(de)某一局部的分子鏈段已(yǐ)成為有序(xù)排列,且其大小(xiǎo)已能使晶(jīng)體自發地生長,則該種大小(xiǎo)有序排列的微粒即(jí)稱為晶(jīng)坯。晶坯在高於熔點0m時時結時散,處於一種動態平衡狀態。溫度接近0乃至剛剛冷至0m以下時,晶(jīng)坯依然有時(shí)結時散的情況,但某些晶坯也會長大,以致達到(dào)臨界的穩定尺寸,即變成晶核。晶核生(shēng)成的(de)速率與(yǔ)溫度密切相關,這時,沒有達到臨界尺寸(cùn)的晶坯結多散少,有利(lì)於形成晶(jīng)核。Δ0繼續增大,分子鏈段的運動阻(zǔ)力會增大,因而晶核生(shēng)成率又會降低,直至接近於玻(bō)璃化溫度0,時又(yòu)降(jiàng)為零。
此時,分子主(zhǔ)鏈的運動停(tíng)止,因此,晶(jīng)坯的生長、晶核的生成及晶體的生長都停止。這樣,凡是尚未開始結晶的分子均以無序狀態或非晶態保(bǎo)持在聚(jù)合物中,從而構(gòu)成了聚合物中的非晶區。值得注意的是,在晶核生成的過程中,如果熔體中存有外來的物質,則(zé)會大大提高晶核的生成速率。晶體的生長速率以恰在熔點0.以下的某(mǒu)一(yī)溫(wēn)度為很快,溫度下降時由於分子鏈段活(huó)動阻力增大(dà)而使晶體的生(shēng)長速率隨之(zhī)下降。顯然,聚合物結晶的總速率,受晶核生成和晶體生長速率的共同製(zhì)約,一般變化規律為開始(shǐ)慢,很快達到極大值後逐漸(jiàn)減慢為零。
聚合物在雙色注塑成型過程中的物理和化學變化,綜(zōng)上所述,具有結晶傾向的聚合(hé)物,在成型的塑料製件中(zhōng),會不會出現(xiàn)晶形結構(gòu),需由(yóu)雙色注塑成型時塑料製件的冷卻速率決定。至(zhì)於出現品形結構後其結晶(jīng)度有多大,各部分的結晶情況是否一(yī)致,在很大程度上取決於對冷卻控製的情況。由(yóu)於結晶度能(néng)夠影響塑(sù)件的性能,因而工業上為了改變(biàn)由具有結晶(jīng)傾向的聚合物所製的塑件性能,常采用熱處理方(fāng)法以使其非晶相轉變為晶相,將不太穩定的(de)晶形結構轉(zhuǎn)為穩定的晶形(xíng)結構,微小的(de)晶粒轉為較大的晶粒等。但也必須注意,適當的(de)熱處理可以提高聚合物的性能,也會由於晶粒的(de)過分粗大,使聚合物變脆,性能反而變壞。
二、雙色注塑成型過程中的取向如前所述,聚合物熔體在(zài)導管內流動的速(sù)率,管壁處為(wéi)零;在導管截麵上各點的速度分布呈(chéng)扁平的拋物線形狀。在這種流動情況下,熱固性和熱塑性塑料中各自存在的細而長的纖維狀填料和(hé)聚合物分子(zǐ),在很大程度上,都會順(shùn)著流動的方向作平行的排列,這種排列常稱為取向作(zuò)用。其原因是若不作這樣的排列,細而長的單元勢必以不同的速(sù)度(dù)運動,這是(shì)不可能(néng)的。其次,由(yóu)於同(tóng)樣原因,熱塑性塑料在其(qí)玻璃化溫(wēn)度與黏流溫度之間進行拉伸時,也會發(fā)生取向作用(yòng)。顯然這些(xiē)取向單元如果繼(jì)續存在於(yú)塑件中,則塑件就將出現各向異性。各向異性有時是塑件所需要的,如製造取向薄(báo)膜與(yǔ)單絲等,這樣(yàng)就能使塑(sù)件沿拉伸方向(xiàng)的抗(kàng)拉強度(dù)與光澤程度等有所增加。但在製造(zào)許(xǔ)多厚度較大的塑件時,又要力圖這種各向異性現象,因為塑件中存在的這一現象不僅使取向不一致,而且各部分的取向程度也有差別,這樣會使塑件在某些方(fāng)向上的機(jī)械強度得到提高,而在另外一些方向上反而降低,甚至產生翹曲或裂紋。
(1)注射(shè)、壓注成型塑(sù)件中纖(xiān)維狀填料的取向 注射、壓(yā)注成型塑(sù)件中填料的取(qǔ)向方向與程度主(zhǔ)要依賴於澆口的形狀與位置,在成型扇形試件時,可以看出,填(tián)料排列的方向主要順著流動的方向,碰上阻斷力後,它的流動就改成(chéng)與阻斷力成垂直的方向(xiàng),並按此定形。測試表明,扇形試件在(zài)切線方向上的力學強度總是大於徑向的,而在切線方(fāng)向上(shàng)的收縮率又往往小於徑向的。這(zhè)顯然與填料(liào)在扇形試件中的取向(xiàng)有關(guān),因此在(zài)設計模具時,澆口位置的開設與塑料製件在模(mó)具上位置的布置,應使其(qí)在使用時(shí)的受力方向與塑料在模內的流(liú)動方(fāng)向相同,以保(bǎo)證填料的取(qǔ)向與受力方向一致。填料在熱固性(xìng)塑料製件中的取向是無法在製品成(chéng)型。
(2)注射、壓注成型塑件(jiàn)中聚(jù)合(hé)物分子的取(qǔ)向一般情況下,聚合物在雙色(sè)注塑成型過程(chéng)中隻要存在熔體的流(liú)動,就(jiù)會(huì)有分子(zǐ)的取向。沿試件軸向的分子取向程度從(cóng)澆口處順著料流方向(xiàng)逐漸增加,達(dá)到(dào)值後又逐(zhú)漸減弱。沿試件截麵越靠近中區域取(qǔ)向程度越小,取向程度較高的區域是在兩側(cè)而不到表層的一帶。上述現象是熔體流動過程中切應力和分子熱運動作用的(de)綜合結果。
聚合物在雙色注塑(sù)成型過程中的物理和化學變(biàn)化,通過實(shí)驗分析(xī)可知(zhī),影(yǐng)響塑(sù)件中聚合(hé)物分子取向的原因有以下幾個方(fāng)麵:隨著雙色注塑成型溫度、塑(sù)件高度,以及塑料充填時的溫度等的增加,分子(zǐ)取(qǔ)向程度即有減弱的趨勢。增加澆口長度、壓力和成型(xíng)時間,分子取向程度也隨之增加。分子取向(xiàng)程度與澆口開設的位置和形狀有很大關係。為減少分子取向程度,澆口設在型腔深度較大的部位。塑(sù)料製件中如果(guǒ)存在分子取(qǔ)向現象,則順著分(fèn)子取向方向上的力學性能總是優於其他方向。如聚苯乙烯試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸長率為1.6%;而橫向的抗拉強(qiáng)度為20MPa,伸(shēn)長率為0.9%.收縮率也是(shì)縱向大於橫(héng)向。
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